محصولات هایدروژلی، گروهی از مواد پلیمری را تشکیل میدهند که در شبکه سه بُعدی خود از قابلیت نگهداری مقادیر بسیار زیادی آب برخوردار میباشند. امروزه ، بهکارگیری این مواد در حوزههای کاربردی صنعتی و محیط زیستی دارای اهمیت بالایی است. چنانچه انتظار میرود هایدروژلهای طبیعی به تدریج به واسطه انواع شیمیایی خود و به علت دارا بودن ظرفیت جذب آب بیشتر، طول عمر بالاتر و گستره وسیع منابع خام شیمیایی جایگزین گردند. به همین سبب، پژوهش های بسیاری جهت استفاده از این مواد در حوزههای مختلف و بهویژه مهندسی در حال انجام است.
اما آنچه که باعث شد تا در این پژوهش مروری بر این مواد صورت گیرد، همین قابلیت بالای ذخیره آب و نیز مقاومت حرارتی خوب هایدروژلهای اکریلیکی در برابر شعله و حرارت است. همانطور که میدانید، آب دارای ظرفیت گرمایی ویژه بسیار بالایی و حتی بیشتر از قالب ترکیبات دیگر موجود در طبیعت است. این ظرفیت حرارتی بالا باعث میشود تا هایدروژلها با افزایش دما به اندازه یک درجه در برابر حرارت آب و هر ساختار حاوی مولکولهای آبی، نیاز به دریافت انرژی بسیار زیادی نسبت به سایر مواد داشته باشد. این مسأله نیز به نوع خود سبب ایجاد یک تأخیر بالا در افزایش حرارت و به دنبال آن، تخریب ساختارهای حاوی آب میگردد. از این رو، این خاصیت هایدروژلها که میتوانند میزان زیادی از آب را تا چند صد برابر وزن خود را ذخیره نمایند، باعث افزایش پایداری حرارت این ساختار و هر ساختاری میشود که به وسیله چنین هایدروژلی محافظت گردد. هرچند این یک خاصیت برجسته در مورد این ساختارها است اما، تا به امروز پژوهش شاخصی در مورد این ویژگی صورت نگرفته است و معدود مطالعات صورت گرفته بر روی این خاصیت هایدروژلها، تنها محدود به بررسی خواص حرارتی ساختارهای پلیمری آن ها شده و خاصیت محافظتی آنها به عنوان یک سازه حاوی حجم بالایی از آب مورد مطالعه قرار نگرفته است. از این رو، در این پژوهش سعی شد تا تنها به مروری بر روی این سازهها، روش های سنتز و خواص بالقوه آنها گردد تا دید مناسبی از این سازه که در فاز عملیاتی این پروژه به طور گسترده ای از آنها استفاده شده، ایجاد گردد.
آشنایی با ساختارهای هایدروژلی
هایدروژلها گروهی از پلیمرها (کوپلیمرها) با شبکهای از زنجیرهای پلیمری با اتصالات عرضی هستند و دارای ریز ساختمانی با نظمهای مختلف و ناهمگن میباشند. روشهای متعددی برای آماده سازی هایدروژلها وجود دارد. غالباً هایدروژلها از مونومرهای قابل حل در آب ساخته شده اند که از طریق برهمکنشهای پلیمریزاسیون رادیکالی تشکیل میشوند. محبوبترین مونومرها نیز برای تولید این سازهها اکریلیک اسید، اکریل آمید و مشتقات آنها هستند. این مونومرها میتوانند در سنتز هوموپلیمرهای کراس لینک شده و کوپلیمرهای شامل کومونومرهای مختلف توسط محلول آبی یا دیگر روشهای پلیمریزاسیون استفاده گردند. این مونومرها می توانند به دیگر موادی نظیر الیاف پلی اتیلن ترفتالات (PET) و برخی درشتمولکولهای طبیعی پیوند داده شوند تا هایدروژل به دست آید. از جمله مواد طبیعی که به عنوان هایدروژل مورد استفاده قرار میگیرند، میتوان به کیتوسان اشاره نمود.
هایدروژلهای نرم و مرطوب برپایه پلیمرهای آب دوست کراس لینک شده هستند. برخی هایدروژلها، پلی الکترولیتهای کراس لینک شده با گروههای یونی روی زنجیرهای درشت مولکول ها میباشند. به همین دلیل ژلهای پلیالکترولیت در حالیکه میتوانند مقدار زیادی مولکولهای آب را در منافذ خود نگه دارند ، در محلولهای آبی حل نشوند؛ از این رو، میتوان به این نتیجه رسید که این نوع ژلها از خواص شیمیایی و فیزیکی یگانهای برخوردار میباشند.. علت این مساله گروههای یونی روی زنجیره ماکرومولکولها است و چون پلیالکترولیت یک میدان بالقوه الکترواستاتیک اطراف این زنجیرهای ماکرومولکولی دارد، میتوانند کاتیونها یا آنیونهای مشخصی را جذب نمایند تا تشکیل یک ترکیب دهند.
یکی از مهمترین کاربردهای هایدروژلها، اتصال و نگهداری یونهای فلزی خصوصا یونهای سنگین آب است. درواقع، یونهای فلزی سنگین برای انسان و محیط زیست سمی و مضر میباشند؛ برای مثال یونهای مس میتوانند به کبد و کلیه آسیب رسانده و موجب کمخونی گردند. مکانیزم جذب یونهای فلزی، به وسیله ساختار شیمیایی سه بُعدی لیگاند، آبدوستی و چگالی بار پلیالکترولیت تعیین گردیده است.
طبقه بندی هایدروژلها
با تشکیل اولین هایدروژل مصنوعی توسط ویکترل و لیم در سال 1954، تکنولوژی هیدروژلها توانست در محصولات بهداشتی، کشاورزی، سیستمهای رهایش دارو، آببندی، آبگیری زغال سنگ، برف مصنوعی، افزودنیهای غذایی، داروها، کاربردهای بیوپزشکی، مهندسی بافت و داروهای احیا کننده، پانسمان، جدایی مولکولهای زیستی و سلولها، مواد مانع در چسبندگی بیولوژیکی و بایوسنسورها مورد استفاده قرار گیرد.
محققان در طی سالها تعاریف بسیاری برای هایدروژل مطرح نموده اند. متداولترین این تعاریف این است که هایدروژلها شبکههای پلیمری آبدوست و کراس لینک شده (دارای اتصلات عرضی) هستند که توسط برهمکنش های ساده ای میان یک یا چند مونومر تولید میگردند یا مواد پلیمری هستند که توانایی تورم و نگهداری بخش قابل توجهی آب را در ساختارشان دارند، بدون آنکه در آب حل گردند. در 50 سال گذشته هایدروژلها توجه بسیاری را جهت استفاده در محدوده وسیعی از کاربردها به خود معطوف داشتهاند. توانایی جذب آب در هایدروژلها برخاسته از گروههای عاملی آبدوستشان است درحالیکه، مقاومتشان در برابر انحلال در آب ناشی از اتصالات عرضی مابین زنجیرهای پلیمریشان میباشند.
محصولات هایدروژلی را میتوان در دستههای متفاوتی تقسیم بندی نمود:
الف) طبقهبندی بر مبنای نوع شبکه ای شدن که از جمله آنها میتوان به دو دسته شبکه ای شدن فیزیکی و شیمیایی اشاره نمود.
در ژلهای شبکه ای شده به طور فیزیکی، پیوند کووالانسی بین زنجیرها برقرار نیست و برهمکنش های بین زنجیرها، نقش اتصال بین آنها را بر عهده دارند. بر مکنش بین بخ های آبگریز و افزون بر آن، بین بارهای مخالف و پیوند هیدروژنی بین زنجیرها، از جمله برهمکنشهایی است که میتواند بین زنجیرهای پلیمر رخ دهد. در شبکهای شدن شیمیایی، پیوند کووالانسی بین زنجیرها برقرار است و از آنجایی که پیوند کووالانسی از پیوند غیرکووالانسی قو یتر است، پایداری مکانیکی بسیار خوبیرا ایجاد میکند.
ب) طبقه بندی بر مبنای منبع که به دو دسته اصلی ترکیبات طبیعی و ترکیبات مصنوعی (مشتقات نفتی) تقسیم میگردند. گفتنی است که دسته اول هایدروژلها را می توان به دو دسته پایه پلیساکاریدها و پایه پلی پپتیدها (پروتئین ها) دسته بندی نمود. عموماً هایدروژلهای طبیعی با افزودن ترکیباتی مصنوعی بر روی بسترهای طبیعی نظیر کوپلیمریزاسیون پیوندی مونومر وینیل بر روی پلیساکاریدها انجام میگیرند.
بیشترین حجم هایدروژلها ، شامل ترکیبات تماماً مصنوعی و یا محصولات پتروشیمی میشوند که معمولاً این هایدروژلها از اکریلیک اسید تولید میگردند.
ج) طبقه بندی بر مبنای ترکیب پلیمری که از جمله آنها میتوان به هایدروژلهای هوموپلیمری، کوپلیمری و در هم تنیده چند پلیمری(IPN) اشاره نمود. هایدروژلهای هوموپلیمری به شبکههای پلیمری مشتق شده از یک گونه مونومر اشاره دارد که میتوانند بسته به طبیعت مونومری و یا روش پلیمریزاسیون ساختار زنجیرهای اتصال عرضی داده شدهای داشته باشند. هایدروژلهای کوپلیمری از دو یا چند گونه مونومر با حداقل یک جز آبدوست تشکیل شدهاند که در این حالت صورت بندیهای مختلفی از تصادفی، بلوکی (گروهی) و یا متناوب میتواند در طول زنجیره پلیمری شبکه شکل گیرد. هایدروژلهای در هم تنیده چند پلیمری(IPN) دسته ای مهم از هایدروژلها بوده و از دو جزء پلیمری طبیعی یا مصنوعی متصل به یکدیگر و به صورت مستقل درون شبکه ساخته شدهاند. در هایدروژلها شبه IPN یک جزء کراس لینک شده و یک جزء غیر کراس لینک وجود دارد.
ه) طبقه بندی بر اساس نوع اتصالات عرضی که شبکه اتصالات عرضی شیمیایی دارای اتصالاتی دائمی و پایدار هستند؛ در حالیکه، اتصالات فیزیکی اتصالاتی ناپایدار برخاسته از درگیری زنجیرهای پلیمری، برهمکنشهای فیزیکی نظیر برهمکنشهای یونی یا برهمکنشهای آبگریز هستند.
و) طبقه بندی بر اساس پایه شارژ الکتریکیِ روی زنجیرها که به 4 گروه غیر یونی(خنثی)، یونی (آنیونی یا کاتیونی)، آمفوتریک شامل گروههای اسیدی و بازی و زویتریونیک شامل دو گروه آنیونی و کاتیونی در هر واحد تکراری ساختاردسته بندی میگردد.
روش سنتز هایدروژلها
در تولید هایدروژلها میتوان از مونومرهای مختلفی استفاده نمود که از عمدهترین آنها میتوات به مونومرهای وینیلی اشاره نمود. استفاده از مونومرهای متنوع سبب می شود تا بتوان خواص فیزیکی متفاوتی را متناسب با کاربرد در این ژلها ایجاد نمود. در این هایدروژلها، معمولاً مقدار اندکی ترکیبات اتصال عرضی دهنده نیز افزوده میشوند و برهمکنشهای پلیمرزاسیون نیز غالباً با تابش، ماورابنفش و یا یک کاتالیست شیمیایی آغاز میگردند که انتخاب آن بستگی به نوع مونومر مصرفی دارد. هایدروژلهای پلیمریزه شده در شکلهای مختلفی چون فیلم، غشا، میله، ذره و امولسیون تولید میشوند.
شکل1- نمایی از نحوه آمادهسازی و تشکیل هایدروژل
پلیمریزاسیون رادیکالی، ساده ترین تکنیک تولید هایدروژلهاست که در غلظتهای بالای مونومر، درجه و نرخ بالایی از پلیمریزاسیون اتفاق میافتد که نتیجه آن ایجاد یک ماتریس پلیمری شیشه ای، شفاف و سخت است که با غوطهوری درون آب متورم شده و حالتی نرم و انعطاف پذیر به خود میگیرد.
همانطور که گفته شد پلیمریزاسیون به صورت حرارتی توسط تابش UV و یا یک سیستم آغازگر ردوکس انجام میگیرد. هایدروژل تولیدی نیاز به شستشو با آب مقطر دارد تا تمامی ترکیباتی که در واکنش ها شرکت ننموده اند، از ساختار ژل خارج گردد. گفتنی است در صورتی که مقدار آب در طی پلیمریزاسیون از مقدار آن جهت رسیدن به یک تعادل تورمی بیشتر باشد، جدایی فازی روی خواهد داد. در این حالت شاهد تشکیل یک هایدروژل غیر یکنواخت خواهیم بود. حلالهایی که به طور معمول جهت پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار می گیرند، آب، اتانول و الکلهای بنزیل است که این حلالها در اثر متورم شدن هایدروژل به وسیله آب می توانند خارج گردند.
گاهی از تابش اشعههای پر انرژی نظیر گاما و پرتوهای الکترونی به عنوان آغازگر جهت آماده سازی هایدروژلهای ترکیبات غیراشباع استفاده میگردد که این تابش سبب ایجاد رادیکالهای آزاد بر روی زنجیره پلیمری میگردند. همچنین، می توان رادیولیز شدن مولکولهای آب و تشکیل رادیکالهای هیدروکسیل را شاهد بود که به زنجیرهای پلیمری حملهور شده و ماکرو رادیکالها را شکل دهند. بازترکیبی این ماکرو رادیکالها روی زنجیرهای مختلف به شکل پیوندهای کووالانسی اتفاق می افتد که نهایتاً سبب شکلگیری ساختاری دارای اتصالات عرضی میگردد. پلیوینیل الکل، پلیاتیلن گلایکول و پلیاکریلیک اسید از جمله نمونههای پلیمرهای با اتصالات عرضی میباشند. مهمترین خاصیت چنین پلیمریزاسیونی (استفاده از تابش) تولید هایدروژلهای عاری از آغازگر و نسبتاً خالص میباشد.
تولید هایدروژلهای موجود معمولاً به دو صورت انجام میگیرد: 1) پلیمریزاسیون مونومرهای آبدوست و 2) اصلاح پلیمرهای طبیعی و مصنوعی موجود که در ادامه به مهمترین روشهای تولید پرداخته میشود. بیشترین حجم هایدروژلها شامل ترکیبات تماماً مصنوعی و یا محصولات پتروشیمی است که عموماً این هایدروژلها از اکریلیک اسید تولید میشوند. اکریلیک اسید و نمک سدیم یا پتاسیم آن و نیز اکریل آمید، بیشترین استفاده را در محصولات صنعتی هایدروژلی دارند. متداولترین روش تولید این ژلها نیز استفاده از مونومرهای وینیل چندمنظوره رادیکال آزاد است. هر کدام از این مونومرها، حاوی یک کربن با پیوند دوگانه است که محلی فعال جهت گسترش و تولید زنجیره پلیمری میباشد. روشهای تولید مراکز فعال بسته به نوع مونومر، حلال و برهمکنش ها ممکن است توسط گرما، نور، تابش گاما و یا پرتوهای الکترونی باشد. هایدروژلهای اکریلیک اسید معمولاً به صورت پلیمریزاسیون رادیکال آزاد انجام میگیرند. ژلها می توانند درون یک محیط واسط آبی و یا در یک محیط واسط هیدروکربنی که مونومرها به خوبی درون آن دیسپرس شده اند، آماده گردند.
